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发布日期：2024-09-16 作者：开博
清华新闻网8月29日电水在常温下呈液态、冰的密度比水小、DNA的双螺旋布局等，这些平常糊口中无处不在的现象背后都有氢键的存在。因为锂元素与氢元素的类似性，锂键作为与氢键相对应的化学键在上世纪50年月被提出，但并未遭到普遍存眷。跟着锂元素在电池范畴的普遍利用，锂键概念从头焕产生机。电解液中的锂与电极概况原子和电解液组分间均能产生彼此感化，从而构成锂键，这一化学感化对按捺多硫化物的穿梭效应、锂的形核进程和锂离子的迁徙进程等都有主要影响，并终究影响电池的现实机能。是以，对锂键的摸索研究，对理解锂电池中的微不雅机理，晋升电池宏不雅机能，增进锂化学范畴科学熟悉的冲破和下一代进步前辈电池系统的开辟都具有主要意义。最近几年来，清华年夜学化工系张强课题组在锂键化学研究方面展开了一系列原创性研究。
2016年，张强课题组初次提出并系统研究了锂硫电池中的锂键。研究发现，锂键键长年夜在锂的离子键、键能小在锂的离子键，同时锂键感化两边间电荷转移不显著，有别在离子键的典型特点，而构成锂键使得份子偶极矩产生较着转变，是以锂键被界说为一种偶极–偶极感化。核磁共振波谱（NMR）尝试成果注解，锂键构成进程中7Li的化学位移转变对应去屏障效应，这与氢键构成进程中1H的化学位移转变纪律一致，进一步印证了锂键的存在。
锂键的构成可以或许加强锂硫电池中多硫化物的吸附或是和其他份子的彼此感化，这开导了基在锂键展开材料的理性设计。一方面，在锂硫电池正极碳材猜中搀杂N、O等元素，引诱构成较强的锂键，可以或许有用按捺多硫化物穿梭效应，改良多硫转化动力学，晋升电池的倍任性能和轮回机能。另外一方面，设计多硫化物转化催化剂，可以或许增进多硫化物在电极概况的转化反映，晋升正极活性物资硫的操纵率，从而改良电池机能。
图1.锂电池中的锂键示意图
跟着研究的深切，锂键化学也被付与加倍丰硕的内在。锂键不局限在锂硫电池中多硫化物和正极碳材料间，而是普遍存在在锂电池电解液组分与电极材料间和电解液内部的离子与份子间。具体来讲，在负极碳骨架材猜中搀杂其他元素，有益在构成负电中间与电解液中的锂离子构成较强的锂键感化，增进锂离子在负极概况形核，引诱锂的平均沉积。这与前期正极材料杂原子搀杂调控其与多硫化物间锂键的策略有异曲同工的地方。另外，锂键还可以或许调控电解液中锂离子与溶剂份子或阴离子之间的彼此感化。锂键的强度会影响锂离子的溶剂化和脱溶剂化进程，从而改变锂离子的体相输运性质和电解液组分的界面反映性质。这些影响突显出锂键在调控电池微不雅彼此感化和宏不雅机能上的主要感化，成为电池材料设计中的要害考量身分。
图2.锂键和锂离子键改变示意图
虽然前期工尴尬刁难锂键存在的现象和其影响进行了深切的探讨，但锂键与锂离子键的素质区分尚不了了。近日，张强课题组在锂键化学研究中获得新进展，团队初次采取NMR对电解液中的锂键和锂离子键进行了定量辨别，发现锂键由局域电子效应主导而锂离子键由静电感化主导的特点，由此揭露了锂键的化学素质。8月20日，相干工作以“指认电解液中的锂键和锂离子键”（Identifying the Lithium Bond andLithium Ionic Bond in Electrolytes）为题颁发在《化学》（Chem）杂志。
研究团队以电解液中锂离子与溶剂、阴离子构成的分歧配位布局作为模子系统，计较中间锂原子对应的NMR化学位移。成果显示，跟着总键能增年夜、平均键长增加、配位数升高，7Li化学位移显现先向低场移动、后向高场移动的转变趋向。以4配位为临界点，低（小在等在4）和高（年夜在4）配位数时锂与配位原子成键别离对应锂键和锂离子键，此中构成锂键时的NMR旌旗灯号随键能的转变纪律与氢键系统的纪律一致。
图3.NMR中7Li化学位移随键能转变纪律图
斟酌到NMR旌旗灯号由原子核外电子特点决议，该工作进一步阐发了中间锂原子的电子布局信息。在构成锂键时，跟着配位数逐步升高，锂所带电荷不竭变负，即锂的核外电子密度升高，理论上应造成更强的屏障效应而使7Li化学位移向高场移动，但现实不雅测到的则是7Li化学位移向低场移动。经由过程阐发分歧配位布局中锂的电子局域函数（ELF），并采取形变因子定量描写其相对袒露锂原子ELF的转变水平发现，锂键中锂原子的ELF形变显著、电子局域效应强，此时电子对锂核的屏障效应相较在袒露锂原子完善球形散布的电子所酿成的屏障效应有所减弱，电子的空间散布而非电荷（或电子密度）主导了终究的NMR旌旗灯号。而对锂离子键，也即高配位数时，锂所带电荷依然不竭变负，同时形变因子减小、电子局域效应弱，是以电荷（电子密度）再次主导化学位移向高场移动。
该工作确立了辨别锂键和锂离子键的原则，加深了对锂成键特征的理解，这不但增进了锂开博体育化学范畴的认知前进，同时有助在更好地舆解锂电池内部的微不雅彼此感化和其相干的物理进程和化学反映，以指点下一代高机能电解液和电极材料的设计，鞭策锂电池手艺的成长。
清华年夜学化工系传授张强、副研究员陈翔为论文配合通信作者，化工系2020级直博生姚楠为论文第一作者。2021级直博生孙舒宇、2022级直博生高宇辰、2021级直博生余乐耕和本科生高岩斌、李蔚林介入了该研究工作。研究获得国度天然科学基金、国度重点研发打算和北京市天然科学基金的帮助。清华年夜学高机能计较中间供给了计较资本的撑持。
论文链接：
https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00359-0
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